液質(zhì)聯(lián)用法在煙草農藥殘留檢測方面的研究進(jìn)展論文
論文摘要：對近年來(lái)應用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS)技術(shù)分析檢測煙草農藥殘留進(jìn)行了綜述，為我國煙草行業(yè)在農藥殘留方面的監測工作提供參考。
論文關(guān)鍵詞：液質(zhì)聯(lián)用,煙草,農藥殘留,分析
1引言
為了提高病蟲(chóng)害的防治效果和抑制病蟲(chóng)害的抗藥性，煙草生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常使用多種類(lèi)型農藥混配的混合農藥，或者交替使用不同類(lèi)的農藥，主要包括在煙草育種、種植、調制和保存期間所使用的殺蟲(chóng)劑、除草劑、抗病毒劑等。從而引起多種農藥殘留（簡(jiǎn)稱(chēng)農殘）。殘留在煙草作物上的農藥在卷煙燃燒中或轉移到煙氣中或發(fā)生復雜的化學(xué)反應，產(chǎn)生許多新的化學(xué)物質(zhì)，對人類(lèi)健康造成負面影響。殘留農藥隨著(zhù)人體對煙支的吸食，在人體內累積達到一定劑量后，會(huì )造成人體急性或慢性中毒。尤其是環(huán)境激素類(lèi)農藥，由于其具有生物蓄積放大和遷移性等特點(diǎn)可以使之通過(guò)各種渠道進(jìn)入人體，對人體產(chǎn)生高度致癌、致畸、致突變作用。因此，為了保護消費者的健康，必須加強煙用農殘的檢測和控制。
2我國煙草農藥殘留分析的發(fā)展
農殘分析是對待測樣品中的微量農藥殘留進(jìn)行定性、定量分析，其目的在于評價(jià)農副產(chǎn)品及環(huán)境的安全性，提供農藥在農作物上的殘留動(dòng)態(tài)以及最終殘留信息，并指導農殘最大限量和使用標準的制定。農藥多殘留分析主要包括以下三類(lèi):單一類(lèi)型農藥多殘留分析，多種類(lèi)型農藥多殘留分析和未知目標物農藥多殘留分析。
我國煙草農藥殘留分析研究起步較晚，但隨著(zhù)試驗儀器的不斷改進(jìn)，試驗方法也不斷提高，煙用農殘分析也由單一類(lèi)型特定某種殘留分析逐漸向多種類(lèi)型多殘留分析方向發(fā)展，農藥殘留的測定方法也逐日增多。目前，我國煙草農藥殘留分析研究主要集中在有機氯(如六六六)、氨基甲酸酯類(lèi)(如涕滅威)、有機磷類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)(如氯氰菊酯)等殺蟲(chóng)劑、代森錳鋅等殺菌劑和氟節氨等植物調節劑方面。
3液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)
由于大多數農藥的揮發(fā)性，傳統的煙草農藥殘留分析也通常采用GC方法，但是不同農藥品種的.理化性質(zhì)存在較大差異，分析基質(zhì)又相當復雜，并且近年來(lái)高效、低毒、低殘留農藥品種不斷涌現和越來(lái)越多非揮發(fā)性農藥的研發(fā)使用，對這類(lèi)農藥殘留的分析已不適合用氣相色譜分離。而液質(zhì)聯(lián)用法極大地提高了選擇性，并具備豐富的定性和定量信息、優(yōu)異的靈敏度，擴大了對有機分子的適用性。液質(zhì)聯(lián)用法已逐步開(kāi)始應用在煙用農藥殘留分析檢測上。
LC/MS除了可以分析氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）所不能分析的強極性、難揮發(fā)、熱不穩定的化合物之外，LC/MS/MS還有如下特點(diǎn)：
�。�1）從根本上解決了色譜流出物的定性問(wèn)題，可獲得復雜基質(zhì)中單一成分的質(zhì)譜圖，有利于藥物、藥物代謝和內源性化合物的分離與鑒定。
�。�2）多具有較高的靈敏度和較強的專(zhuān)屬性，不需要使分析物之間實(shí)現完全的色譜分離，使得樣品預處理過(guò)程簡(jiǎn)化，同時(shí)分析測試時(shí)間大為縮短。
�。�3）具有多通道檢測功能，允許同時(shí)對多個(gè)成分進(jìn)行定性、定量分析，這就為在復雜的基質(zhì)中定性、定量提供了技術(shù)支持。
液相色譜-質(zhì)譜法能夠實(shí)現復雜樣品中農藥的檢測，并能提供可以識別化合物的結構信息，這使得這種技術(shù)在許多領(lǐng)域得到了應用。
4液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用在煙草農藥殘留分析中的應用
為了應對不同國家最高殘留限量控制標準，使產(chǎn)品符合這些標準并加快檢測周期，煙草批發(fā)商和煙草行業(yè)必須建立新的殘留方法和檢測技術(shù)。在常規分析實(shí)驗室里，采用液質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)有助于提高對供試農藥的特異性和靈敏度，結果更加準確可靠。
4.1單一類(lèi)型農藥多殘留分析
單一類(lèi)型農藥多殘留分析實(shí)際上是一種已知分析目標的傳統的分析方式。分析的農藥也往往是常用的品種，待測分析物的性質(zhì)和特征譜圖是已知的，因此此種分析方式可由前人已經(jīng)制定的標準來(lái)建立分析方法。國內外已有很多學(xué)者做了大量相關(guān)工作。如TomomiGoto等人建立了一種以乙酸乙酯提取樣品的氨基甲酸酯農藥，濃縮后直接進(jìn)LC-MS/MS檢測，該方法省略了凈化步驟，使得樣品的檢測更為快速，簡(jiǎn)便。樣品的加標回收率為67.7～119.3%，最低檢測限為0.01ng/g。
我國煙草農藥殘留檢測工作大部分為此種類(lèi)型。劉瑩雯等采用乙腈超聲提取煙草中的有機磷農藥殘留，以甲醇－水(含0.1%乙酸銨)(體積比為95∶5)為流動(dòng)相，在2.5min內完成了甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂(lè )果、敵百蟲(chóng)、毒死蜱等5種常用有機磷農藥的定量分析。5種農藥在1～200μg/L內的線(xiàn)性關(guān)系良好(r>0.998)，平均回收率為77%～104%，檢出限為1.0～5.0μg/kg。石杰等采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS/MS)檢測了煙草中的克百威和抗蚜威兩種氨基甲酸酯類(lèi)農藥的殘留量。樣品用乙腈超聲提取，以甲醇（250mmol），甲酸銨為梯度流動(dòng)相，C18柱分離，電噴霧正離子選擇反應監測(SRM)模式定量分析。結果表明，克百威和抗蚜威的平均加標回收率為96.1%～104.0%，相對標準偏差為2.8%～5.7%。樣品前處理不含凈化和濃縮步驟，操作簡(jiǎn)單。
4.2多種類(lèi)型農藥多殘留分析
多種類(lèi)型農藥殘留分析實(shí)際上也是建立在已知目標分析物的前提下對實(shí)際樣品進(jìn)行的檢測分析。相比單一類(lèi)型農藥多殘留分析，該種分析可以一次處理進(jìn)樣檢測到多個(gè)品種的農藥殘留。此種農藥殘留分析相對前者來(lái)說(shuō)，目標物的種類(lèi)多，結構差異更大，因此分析難度更大。
ChristerJansson等人將樣品經(jīng)乙酸乙酯提取濃縮之后直接用LC-MS/MS進(jìn)行檢測，該法可以一次檢測出57種農藥殘留，加標回收率為70100%，檢測限為0.010.5mgkg，該法不需要凈化步驟簡(jiǎn)單，快捷。Eurofins-Dr.specht等人將煙草樣品初提液過(guò)凝膠色譜柱(GPC)，用HPLC洗脫液溶解得到用于進(jìn)樣的提取液，利用LC-MS/MS進(jìn)行檢測，所測農殘組分包括氨基甲酸酯類(lèi)農藥，有機磷農藥等，該研究發(fā)現，煙草樣品在抽提物在離子化過(guò)程中普遍存在基體效應，這是煙草農藥殘留檢測部門(mén)有待解決的問(wèn)題。
施用在作物中的農藥超過(guò)1000種，如果采用單一類(lèi)型農藥多殘留分析和多種類(lèi)型農藥多殘留分析的的話(huà)那么我們就必須有選擇的檢測其中的幾類(lèi)，毫無(wú)疑問(wèn)，這樣的檢測方法必然不能得到實(shí)際樣品農藥殘留的全部信息。
4.3未知類(lèi)型的農藥多殘留分析
在分析檢測中，大多數實(shí)際樣品所含的農藥殘留及其代謝產(chǎn)物是不可預知的。為了保護煙草作物，農民可能會(huì )使用已經(jīng)禁用的或者剛開(kāi)發(fā)卻未登記的農藥品種，為了更好的評價(jià)煙草產(chǎn)品和環(huán)境的安全性，國際上越來(lái)越重視農藥殘留的全分析。如:HOGENBOOMA.C等人利用在線(xiàn)的SPE-LC-Q-TOF檢測了水中的多種未知農藥,在10ppm水平上可進(jìn)行精確的質(zhì)量測試,該方法簡(jiǎn)單快捷。IBANEZM.等人利用SPE-LC-QTOFMS地中海流域水中農藥，該法使用全掃描模式，計算了化合物的精確質(zhì)量數和可能的元素組成。
5研究與展望
綜上所述，LC/MS技術(shù)已經(jīng)對煙草農藥殘留分析領(lǐng)域產(chǎn)生推動(dòng)作用，但其本身仍然有很大的發(fā)展空間，面臨著(zhù)理論突破和廣泛應用兩方面的挑戰。隨著(zhù)色譜技術(shù)的發(fā)展，小型或微型色譜柱和有效、科學(xué)的流動(dòng)相組成及洗脫方式等都大大提高了HPLC的分離效果，接口技術(shù)的改進(jìn)和完善、MS譜庫識別技術(shù)的發(fā)展使LC/MS分析的檢測限大大降低，靈敏度有很大提高。隨著(zhù)LC/MS技術(shù)的日益成熟，其在農藥殘留分析領(lǐng)域的應用也會(huì )越來(lái)越多。但是LC/MS技術(shù)分析農藥殘留仍有許多方法學(xué)上的問(wèn)題需要解決：(l)目標物的種類(lèi)很多，結構差異很大；(2)樣品中，目標分析物的含量較低，僅以μgL，ngL甚至更低的濃度殘留；(3)樣品種類(lèi)繁多，干擾分析結果差別較大；(4)要求分析方法準確、快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高。圍繞著(zhù)上述需解決的問(wèn)題，合理有效地利用LC/MS技術(shù)檢測分析煙草中農藥殘留水平，盡量全面準確地對煙草中農藥殘留進(jìn)行定性、定量分析是未來(lái)煙草農藥殘留部門(mén)研究方向之一。
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