儀器分析論文：飲用水檢測方法簡(jiǎn)介
論文摘要：由于水源污染物的項目繁多，類(lèi)型復雜，使得傳統的飲用水檢測指標（GB5749-1985）不能完全代表安全的飲用水標準。本文針對現行的《生活飲用水衛生標準》，簡(jiǎn)要介紹了飲用水常規檢測指標所涉及的分析儀器方法，主要包括有：原子吸收法、離子色譜法、TOC儀、氣/液相色譜法等。
論文關(guān)鍵詞：飲用水,檢測,儀器分析
前言
隨著(zhù)人們健康意識的增強,人們對飲用水品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。以環(huán)境為代價(jià)的工業(yè)發(fā)展，致使水源污染日趨嚴重,傳統的飲用水檢測指標不能完全代表安全的飲用水標準，這引起了相關(guān)部門(mén)的高度重視。人們對飲用水安全性的要求主要體現在飲用水中化學(xué)物質(zhì)的安全性。我國的供水企業(yè)八十年代起開(kāi)始重視有機污染物及消毒副產(chǎn)物等指標。目前，我國已組織衛生和水質(zhì)等方面的專(zhuān)家,根據世界衛生組織的要求并結合我國的具體情況制定了GB5749-2006《生活飲用水衛生標準》,它是我國現行評價(jià)水質(zhì)安全衛生的法規性文件。該標準包括感觀(guān)性狀指標、一般化學(xué)性指標、毒理學(xué)指標、細菌學(xué)指標及放射性指標等106項內容，
本文主要從飲用水化學(xué)性指標考慮。結合目前主要使用的儀器分析進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。
1.飲用水常規檢測指標分類(lèi)
主要可分為幾大類(lèi)：
�。�1）無(wú)機物指標：如金屬離子、陰離子等；
�。�2）總有機物指標：如TOC、COD、BOD、UV等；
�。�3）有機物指標：如苯類(lèi)、硝基苯、苯胺等；
�。�4）消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等；
�。�5）內分泌干擾物：如鄰苯二甲酸酯化合物；
�。�6）農藥類(lèi)：如滴滴涕、六六六等。
2.主要分析方法及使用儀器
2.1金屬離子檢測
金屬離子如砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒、鋁、鐵、錳、銅、鋅，主要可采用原子吸收、原子熒光、離子色譜等方法。
2.1.1原子吸收法
主要用來(lái)分析鐵、錳、銅、鋅等金屬。
原子吸收光譜分析儀器的原理是通過(guò)火焰、石墨爐等將待測元素在高溫或是化學(xué)反應作用下變成原子蒸氣,由光源燈輻射出待測元素的特征光,在通過(guò)待測元素的原子蒸氣時(shí)發(fā)生光譜吸收,透射光的強度與被測元素濃度成反比,在儀器光路系統中,透射光信號經(jīng)光柵分光,將待測元素的吸收線(xiàn)與其他譜線(xiàn)分開(kāi)。經(jīng)過(guò)光電轉換器,將光信號轉換成電信號,最終在顯示待測樣品中微量及超微量的多種金屬和類(lèi)金屬元素的含量和濃度。
澄清的水樣可直接進(jìn)行測定;懸浮物較多的水樣,水樣需要經(jīng)過(guò)預處理，主要可采用鹽酸-硝酸消化處理。每升酸化水樣中加入5mL硝酸，混勻后取定量水樣,每100mL水樣加5mL鹽酸，然后在電熱板上加熱15min，冷卻至室溫后過(guò)濾（通過(guò)孔徑0.45μm濾膜）,最后用純水稀釋至一定體積。
原子吸收光譜法的特點(diǎn)是：1.靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2.準確度好（火焰法：RSD，石墨爐:3-5%）3.選擇性高（可測元素達70個(gè)，相互干擾很�。�；缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析。
2.1.2原子熒光法
主要用來(lái)測定水樣中的砷、鎘、汞、硒、鉛等金屬。
原子熒光法原理是利用基態(tài)原子吸收具有特征波長(cháng)的光源輻射后,被激發(fā)到高能態(tài),然后去激發(fā)某一較低能態(tài)(常為基態(tài))而發(fā)射出特征波長(cháng)的原子熒光,原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光，當激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。原子熒光測定是通過(guò)待測元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強度，來(lái)確定待測元素含量的'方法。
原子熒光的優(yōu)點(diǎn)：1.譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，干擾少；2.靈敏度高（較原子吸收法），檢出限低；3.分析校準曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍寬，可達3-5個(gè)數量級；4.適用于多元素分析。
2.2非金屬離子檢測
非金屬離子：如F、Cl、NO、SO、BrO，可采用離子色譜法檢測。
離子色譜法原理是當樣品溶液進(jìn)入離子色譜儀后,由于待測陰離子對低容量強堿性陰離子交換樹(shù)脂(交換柱)的相對親和力不同而彼此分開(kāi)。被分離的陰離子隨淋洗液流經(jīng)強酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂(抑制柱)時(shí),被轉化為相應的高電導酸,淋洗液組分(碳酸鈉-碳酸氫鈉)則轉變成電導率很低的碳酸(清除背景電導),用電導檢測器測定轉變?yōu)橄鄳嵝偷年庪x子,與標準溶液比較,根據保留時(shí)間、峰高或峰面積來(lái)分別定性、定量。
離子色譜儀對被測水樣的構成要求較高,樣品必須經(jīng)可靠的預處理才能進(jìn)樣,一般有色或渾濁的水樣可離心沉淀后過(guò)0.45μm濾膜進(jìn)樣。復雜的水樣應預先除去雜質(zhì)并調整pH值為6.5～8.0,pH值過(guò)大或過(guò)小都將改變淋洗液的背景電導和淋洗強度,導致基線(xiàn)漂移和影響組份峰形及分離度，可加入固體碳酸鈉、酚酞指示水樣處理終點(diǎn),以去除樣品中對淋洗液不穩定的物質(zhì),再以活性碳吸附水樣有機物及酚酞,離心分離后,經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。
離子色譜的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好、靈敏度高、快速簡(jiǎn)便,可用于地表水中多種陰離子的同時(shí)分析。
2.3總有機物檢測
總有機物指標主要有COD、TOC、UV。COD表示化學(xué)需氧量，在地表水中含量較低，易產(chǎn)生較大偏差，通�？刹捎肨OC（總有機碳）來(lái)表征水體中的總有機物含量，UV則主要代表含芳香烴類(lèi)的有機物。在此主要介紹TOC測定法。
測定TOC的原理是基于把不同形式的有機碳(OC)通過(guò)氧化轉化為易定量測定的CO,利用CO與TOC間碳含量的對應關(guān)系,從而對水溶液中TOC進(jìn)行定量測定。方法通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過(guò)將無(wú)機碳(IC)除去后測定全碳(TC)的方法。TC的測定可采用干法氧化和濕法氧化將其轉化為CO后進(jìn)行定量。
2.3.1干法氧化
干法氧化即燃燒法,液體樣可直接注入燃燒管,也可在燃燒前進(jìn)行蒸發(fā)。在高溫和固態(tài)催化劑作用下，含碳有機物和無(wú)機物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度。當溫度高于1000℃~1100℃時(shí),O可使樣品中的OC被氧化。溫度較低時(shí),要使氧化反應徹底進(jìn)行就需要催化爐。目前,大多數干法氧化采用950℃的高溫加催化劑,少數采用680℃加催化劑。680℃能延長(cháng)石英管的使用期限,改善重復性。
干法氧化的特點(diǎn)是檢出率較高,氧化能力強,操作簡(jiǎn)單、快速。
2.3.2濕法氧化
濕法氧化采用不同的氧化劑、消解時(shí)間和反應溫度來(lái)氧化OC，一般是在紫外催化和過(guò)硫酸鹽溶液中，含碳有機物和無(wú)機物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度，從而確定TC濃度。氧化劑的種類(lèi)很多,但使用最多的是過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨。
KSO通常用于水樣中可溶性有機碳(DOC)的測定,在加入過(guò)硫酸鹽前必須去除無(wú)機碳,因為需要測定反應生成CO2的量。高濃度的Cl將干擾反應,導致所測得的DOC量偏低,這可以通過(guò)使用較高濃度的過(guò)硫酸鹽或延長(cháng)反應時(shí)間來(lái)解決,也可以加入Hg來(lái)絡(luò )合Cl。但隨著(zhù)溫度的增加,過(guò)硫酸鹽也會(huì )像重鉻酸鹽一樣分解,且分解速率比氧化速率快。因此,為了縮短有機物與過(guò)硫酸鹽的反應時(shí)間,應該增加氧化劑的濃度而不應升高溫度。
濕法氧化的特點(diǎn)是準確度高、進(jìn)樣量大、靈敏度高、安全性能好,但費時(shí)，在間接測定法中,TOC是通過(guò)TC減去IC得到,將所有的碳氧化得到TC,IC則是通過(guò)測定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的。
2.4消毒副產(chǎn)物檢測
消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。主要可采用氣相色譜(gaschromatography,GC)、液相色譜(liquidchromatography,LC)、電噴霧離子化-質(zhì)譜(electrosprayionization-massspectrometry,ESI-MS)、毛細管電泳(capillaryelectrophoresis,CE)
2.4.1氣相色譜(gaschromatography,GC)
較低濃度鹵乙酸的極性比較強,這種特性決定了不能直接采用GC進(jìn)行分析,必須采用衍生化前處理技術(shù),選用靈敏度高且選擇性好的檢測器。鹵素原子具有很強的電負性,電子捕獲檢測器(ECD)是比較理想的檢測器。先將鹵乙酸衍生成甲酯后,采用GC-ECD進(jìn)行檢測,方法檢測限達到了μg/L，所以萃取衍生后采用GC-ECD測定成為首選的標準方法。除使用ECD外,質(zhì)譜也可作為GC分析的檢測器。Sarrion[1]等用硫酸二甲酯作為衍生化試劑,采用頂空固相微萃取氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法(GC-MS)測定HAAs,檢出限為0.01～0.45μg/L。
2.4.2液相色譜(liquidchromatography,LC)
液相色譜技術(shù)測定鹵乙酸不需要衍生化處理,它包括離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對反相液相色譜等方法。
鹵乙酸在水中幾乎完全電離,因此,可以通過(guò)離子交換原理實(shí)現分離,利用抑制或非抑制電導檢測器進(jìn)行檢測。雖然離子色譜法不需復雜的前處理,但由于電導檢測器是通用型檢測器,飲用水中的一些常見(jiàn)陰離子(濃度水平為mg/L級)會(huì )產(chǎn)生嚴重的基體干擾。檢測限和靈敏度均低于氣相色譜法。孫迎雪等[]將水樣固相萃取富集后,經(jīng)凈化小柱去除常見(jiàn)陰離子干擾,大體積進(jìn)樣、梯度淋洗離子色譜分析,提高了檢出限,減弱了硝酸根對二氯乙酸的干擾,對5種HAAs(一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙酸)的檢出限范圍(除了一溴乙酸)為0.38～1.69μg/L。
2.4.3電噴霧離子化-質(zhì)譜
電噴霧離子化-質(zhì)譜技術(shù)不僅具有很高的靈敏度,而且還具有很好的選擇性,且可以方便地和多種分離技術(shù)聯(lián)合使用。通過(guò)與液相色譜分離系統聯(lián)用,對鹵乙酸分析可得到滿(mǎn)意的結果,檢測限接近或優(yōu)于GC-ECD,并已成功用于實(shí)際樣品的分析,只需要少量樣品用有機溶劑萃取或固相萃取后即可測定。ESI-MS由于具有靈敏度高、選擇性好、前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在鹵乙酸分析中具有最大的優(yōu)勢,但由于成本較高,限制了ESI-MS在應用領(lǐng)域的推廣。
2.4.4毛細管電泳技術(shù)
毛細管電泳技術(shù)是利用鹵乙酸根的離子特性,即HAAs在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生電泳而進(jìn)行分離,通過(guò)紫外或二極管陣列檢測器進(jìn)行檢測。CE不需要將HAAs衍生處理,但由于檢測限較高(1～10mg/L),所以樣品必需預濃縮(通常采用液-液萃取或固相萃取)。CE使用的工作溶液是電解質(zhì)水溶液,預濃縮后的鹵乙酸必需從有機相轉移到水相(通常做法是蒸干溶劑后用水溶解)。通過(guò)上述兩步預濃縮,方法檢測限有所提高。同時(shí),由于該方法的靈敏度和選擇性不高,所以該方法僅限于研究性工作。
2.5內分泌干擾物檢測
內分泌干擾物如：鄰苯二甲酸酯化合物(又名酞酸酯類(lèi),PhthalateAcidEsters,PAEs)是一種環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)。
張冬梅采用甲基叔丁基醚萃取劑進(jìn)行液液微萃取，再利用氫火焰離子化檢測器氣相色譜法，該方法的檢測下限可以達到1μg/L。
2.6有機氯農藥檢測
有機氯農藥(OCPs)：主要采用GC-ECD法、GC/MS聯(lián)用技術(shù)與HPLC法等，王旭東[4]等采用C18固相萃取小柱,對配制的模擬水樣進(jìn)行萃取、富集,并與GC/MS聯(lián)用,對5種有機氯農藥(OCPs)進(jìn)行了測定,RSD為1.8%~8.28%,方法檢出限為0.02~0.25μg/L。
結論
由于飲用水源水中污染物濃度較低，所以常規檢測存在一定的缺陷，需要不斷摸索新的方法并進(jìn)行完善，提高檢出限，以期獲得較為準確的檢測值。
參考文獻
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5 張悅,張曉健,陳超,王歡等 。城市供水系統應急凈水技術(shù)指導手冊(試行)
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