氟處理前后的LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用論文
全球經(jīng)濟增長(cháng)引起的化石能源危機及日趨嚴重的環(huán)境污染問(wèn)題是 21 世紀人們所面臨的重大挑戰，因此，清潔的可替代能源也成為本世紀的研究熱點(diǎn)。氫是最輕且質(zhì)量能量密度最大的燃料，它的燃燒產(chǎn)物為水，對環(huán)境無(wú)污染，因而被公認為未來(lái)可替代石油類(lèi)化石燃料的能源。但是，經(jīng)濟、高效和安全的儲氫技術(shù)是目前阻礙氫能利用的主要瓶頸之一[1]。近年來(lái)化學(xué)儲氫技術(shù)研究取得了極大的進(jìn)展，主要包括金屬氫化物儲氫、液體有機氫化物儲氫、配位氫化物儲氫及漿液儲氫等。乙基咔唑作為一種新型液相儲氫材料，質(zhì)量?jì)涿芏容^高（質(zhì)量分數為 5.8%），脫氫溫度比傳統有機氫化物低，具有很好的應用前景[2]。Eblagon 等[3,4]比較了 Ru、Rh、Pd 的不同負載型催化劑對乙基咔唑的催化加氫性能及各反應的加氫速率，并建立了反應過(guò)程模型，同時(shí)進(jìn)一步從理論上研究了催化加氫反應機理。Wan等[5,6]對乙基咔唑在 Ru/γ-Al2O3催化下的加氫性能和加氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探索性研究，并系統地研究了乙基咔唑的可逆儲放氫。
陳長(cháng)聘等[7]提出液體有機氫化物與金屬儲氫材料結合可形成優(yōu)勢互補的“雙相儲氫”過(guò)程，這既能克服金屬儲氫材料易粉化、儲氫時(shí)熱量不易導出的缺點(diǎn)，又能利用金屬儲氫材料催化有機液體加氫。
Kustov 等[8]對芳香族化合物在 LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及 Pt/Mg2Ni 催化下的加脫氫性能及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現負載 Pt 的儲氫合金在有機液體氫化物脫氫過(guò)程中表現出更高的活性。為了改善儲氫合金的表面活性，Wang 等[9,10]用 NH4F 溶液對合金進(jìn)行了表面處理，即氟處理。
本工作以 LaNi5儲氫合金-乙基咔唑體系為研究對象，考察氟處理前后的 LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用，同時(shí)結合氟處理前后 LaNi5掃描電鏡的表征結果，分別對兩種情況下乙基咔唑的加氫反應過(guò)程進(jìn)行分析，并考察溫度、壓力對乙基咔唑加氫反應的影響，以尋求較佳反應條件。
1 實(shí)驗部分
1.1 LaNi5的活化及氟處理
LaNi5為阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度為 99.9%。由于 LaNi5合金與空氣接觸后會(huì )在其表面慢慢形成致密的氧化金屬層，從而降低其催化活性，故在使用前需進(jìn)行活化處理。LaNi5活化是在自制的 Sievert's MH115 型吸放氫性能測試裝置上進(jìn)行[11]，其活化步驟也相同。待合金完全活化后分成兩部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氫實(shí)驗，另一部分經(jīng)過(guò)氟處理后再對乙基咔唑進(jìn)行加氫實(shí)驗。LaNi5合金的氟處理過(guò)程為將活化后的LaNi5按1 g : 10 mL的比例置于配置好的氟化銨溶液中，攪拌浸潤 10 h，靜置分層后倒去上層溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。
1.2 乙基咔唑的催化加氫反應
圖 1 是實(shí)驗裝置示意圖。乙基咔唑的加氫反應在 FYX-D01 型機械攪拌高壓釜（大連第四儀表廠(chǎng)）中進(jìn)行，反應釜的容積為 0.1 L。反應過(guò)程中吸氫氫庫 2 為反應體系提供氫氣，通過(guò)氫庫內的壓力傳感器在線(xiàn)記錄反應體系內壓強變化，進(jìn)而轉換成反應體系的吸氫量。反應時(shí)，先將 1.0 g 處理過(guò)的催化劑和 10 g 乙基咔唑加入到高壓釜中，密封，抽真空。
為確保催化劑活性，先需要將整個(gè)體系在高壓下吸氫，低壓下放氫三次左右。當最后一次放氫結束后，將高壓釜抽真空，正式開(kāi)始進(jìn)行催化加氫反應。首先通入少量氫氣，加熱至設定溫度，然后打開(kāi)閥門(mén)，使氫庫和高壓釜連通，最后打開(kāi)攪拌裝置進(jìn)行加氫反應，記錄壓力隨時(shí)間的變化情況。
2 結果與討論
2.1 氟處理 LaNi5的催化性能
催化劑量為 1.0 g，加氫溫度為 443 K，壓力為6.0 MPa，攪拌轉速為 600 r/min 下得到的氟處理前后 LaNi5催化乙基咔唑加氫量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖 2 所示。由圖 2 可知，在未進(jìn)行氟處理的 LaNi5催化下，乙基咔唑加氫較緩慢；而在氟處理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫速度明顯提高，反應250 min 后的加氫量可達 0.027 mol/g。通過(guò)曲線(xiàn)擬合后求得兩條加氫曲線(xiàn)的初始加氫速率分別為2.32×10-5mol/(min·g) (未處理)、2.73×10-4mol/(min·g)(氟處理后)，后者的速率明顯比前者大很多，是前者的 12 倍。由此表明，對活化后的 LaNi5進(jìn)行氟處理能夠大大地改善其對乙基咔唑的催化加氫性能，故在后續的實(shí)驗中均以氟處理的 LaNi5為催化劑。
2.2 氟處理對 LaNi5表面形貌的影響
為了探討氟處理對合金的影響，采用 Hitachi SU-70 型掃描電子顯微鏡（SEM）對氟處理前后LaNi5的表面形貌進(jìn)行了表征。由圖 3(a)、(b)可看出，在 50.0 μm 尺度下，未處理的 LaNi5的顆粒較大（10～25 μm）且粒度大小不一，氟處理后的 LaNi5顆粒明顯變�。�5～15 μm）且粒度較為均勻。
1.00 μm 尺度下的放大結果如圖 3(c)、(d)所示，可見(jiàn)未處理的 LaNi5的顆粒表面為明顯的活化斷面，較為光滑且結構較致密，氟處理后 LaNi5的顆粒表面有較深的裂紋且布滿(mǎn)細密的長(cháng)度為 100 nm 的微晶。由此可知，氟處理可以細化 LaNi5顆粒，在 LaNi5顆粒上形成裂縫使 LaNi5致密的表層疏松，從而增加 LaNi5的比表面積。圖 3(e)為氟處理后 LaNi5的掃描電鏡能譜圖，圖中氟元素的能譜峰比較顯著(zhù)，且測得 F 的原子百分比為 9.35%。這是因為氟化銨與 LaNi5合金發(fā)生反應，氟元素進(jìn)入 LaNi5合金中，部分鑭、鎳元素也溶解在氟化銨溶液中。此時(shí)氟處理后金屬 La 在 LaNi5表面聚集形成疏松的網(wǎng)狀 LaF3表層，金屬 Ni 以金屬態(tài)富集于合金的亞表層，這與文獻[9,10]報道相一致，說(shuō)明氟處理后 LaNi5所形成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。
2.3 氟處理前后 LaNi5對乙基咔唑的催化加氫機理
未進(jìn)行氟處理的 LaNi5催化劑是典型的 AB5型儲氫合金，在對乙基咔唑進(jìn)行催化加氫時(shí)，氫分子吸附在其表面，并解離成氫原子，與同時(shí)吸附在合金表面的乙基咔唑反應，如圖 4(a)所示。由晶格結構分析可知，La 與氫的親和力大，容易與氫形成穩定的氫化物；而 Ni 與氫的親和力小，氫很容易在其中移動(dòng)，更利于氫的解離與轉移，進(jìn)而能促進(jìn)乙基咔唑進(jìn)行加氫反應。從圖 4(a)中可看到，在 LaNi5的六方晶格結構中，La、Ni 原子在合金表面交替存在，且 La 的原子半徑較大，導致其表面活性較高的 Ni 的空間位置不多，從而使得合金表現出較差的催化性能。
LaNi5經(jīng)過(guò)氟處理后，其表面可以形成疏松的. LaF3表層和富 Ni 亞表層，如圖 4(b)所示。其中，活性很高的金屬 Ni 層是 LaNi5催化性能顯著(zhù)提高的主要原因。同時(shí)，氟處理后形成的網(wǎng)狀 LaF3層與氟處理前光滑的表面比較，結構變得疏松，比表面積大大增加，且有許多大裂紋，這些裂紋有利于將反應物分子及氫氣分子擴散傳遞到富 Ni 層進(jìn)行反應。反應過(guò)程中，氫氣分子通過(guò)疏松的 LaF3表層，進(jìn)入富 Ni 亞表層，解離成氫原子。與此同時(shí)，反應物分子擴散至富 Ni 亞表層，并發(fā)生吸附，與解離的氫原子反應，經(jīng)過(guò)分步加氫得到加氫產(chǎn)物。
2.4反應溫度對乙基咔哩加氫性能的影響
圖5為乙基咔哩在6.0 MPa, 1.0 g催化劑、600 r/min、不同溫度下加氫量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖中發(fā)現，乙基咔哩在413--443 K下反應時(shí)，隨著(zhù)溫度的升高，其初始加氫速率明顯增大，加氫量也大大增加;進(jìn)一步提高反應溫度時(shí)，乙基咔哩的加氫曲線(xiàn)沒(méi)有明顯變化;而當反應溫度為473 K時(shí)，乙基咔哩的吸氫量呈現大幅減少的趨勢，反應250 min后的吸氫量由443 K時(shí)} 0.027 mol/g下降至0.020 mol/g。這主要是由于適當升高溫度可提高催化劑的催化活性，從而對乙基咔哩加氫過(guò)程有利，但是每一種催化劑都有一定的活性溫度區間，當溫度升得過(guò)高，催化劑活性會(huì )有所下降。此外在高溫下體系中氫氣的溶解度減小，傳質(zhì)過(guò)程被削弱y z}。因此，反應溫度過(guò)低過(guò)高都不利于乙基咔哩的催化加氫反應，本研究所用氟處理后的LaNi、的活性溫度為443 -463 K 。
2.5反應壓力對乙基咔哩加氫性能的影響
在443 K, 1.0 g氟處理LaNiS, 600 r/min的相同條件下，不同加氫壓力時(shí)乙基咔哩的吸氫結果如圖6所小。由圖可知，隨著(zhù)加氫壓力的升高，反應速率增大，乙基咔哩的加氫量也明顯增加。這是因為增加氫壓可以提高H:在反應液中的溶解度及吸附氫濃度，進(jìn)而提高加氫反應速率，強化乙基咔哩的加氫反應過(guò)程。同時(shí)，乙基咔哩加氫反應是體積減小的過(guò)程，適當增加壓力可使反應平衡向生成物方向移動(dòng)，有利于加氫反應的進(jìn)行。3結論未經(jīng)氟處理的LaNi:合金能夠催化乙基咔哩進(jìn)行加氫反應，但反應緩慢，催化效果不佳。氟處理后的LaNi:合金表而布滿(mǎn)了長(cháng)度為100 nm的微晶，能形成LaF:表層及富Ni亞表層。這種特殊形貌導致了LaNi:比表而積增大，加之形成的活性較大的富Ni層，使得LaNi:的催化活性大大提高。在6.0 MPa,443 K, 600 r/min, 1.0 g氟處理LaNi:的條件下，乙基咔哩的加氫量較大，達到0.027 mol/g，相應的加氫轉化率達到87.9%。
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