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表面活性劑化學(xué)課件
原理
通過(guò)分子中不同部分分別對于兩相的親和，使兩相均將其看作本相的成分，分子排列在兩相之間，使兩相的表面相當于轉入分子內部。從而降低表面張力。由于兩相都將其看作本相的一個(gè)組分，就相當于兩個(gè)相與表面活性劑分子都沒(méi)有形成界面，就相當于通過(guò)這種方式部分的消滅了兩個(gè)相的界面，就降低了表面張力和表面自由能。
分類(lèi)
根據所需要的性質(zhì)和具體應用場(chǎng)合不同，有時(shí)要求表面活性劑具有不同的親水親油結構和相對密度。通過(guò)變換親水基或親油基種類(lèi)、所占份額及在分子結構中的位置，可以達到所需親水親油平衡的目的。經(jīng)過(guò)多年研究和生產(chǎn)，已派生出許多表面活性劑種類(lèi)，每一種類(lèi)又包含眾多品種，給識別和挑選某個(gè)具體品種帶來(lái)困難。因此，必須對成千上萬(wàn)種表面活性劑作一科學(xué)分類(lèi)，才有利于進(jìn)一步研究和生產(chǎn)新品種，并為篩選、應用表面活性劑提供便利。
表面活性劑的分類(lèi)方法很多，根據疏水基結構進(jìn)行分類(lèi)，分直鏈、支鏈、芳
表面活性劑
香鏈、含氟長(cháng)鏈等；根據親水基進(jìn)行分類(lèi)，分為羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內酯等；有些研究者根據其分子構成的離子性分成離子型、非離子型等，還有根據其水溶性、化學(xué)結構特征、原料來(lái)源等各種分類(lèi)方法。但是眾多分類(lèi)方法都有其局限性，很難將表面活性劑合適定位，并在概念內涵上不發(fā)生重疊。
人們一般都認為按照它的化學(xué)結構來(lái)分比較合適。即當表面活性劑溶解于水后，根據是否生成離子及其電性，分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。
按極性基團的解離性質(zhì)分類(lèi)
1.陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉
2.陽(yáng)離子表面活性劑：季銨化物
3.兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型
4.非離子表面活性劑：烷基葡糖苷（APG），脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盤(pán)），聚山梨酯（吐溫）
陰離子
1.肥皂類(lèi)
系高級脂肪酸的鹽，通式： (RCOOˉ）n M。脂肪酸烴R一般為11~17個(gè)碳
表面活性劑肥皂
的長(cháng)鏈，常見(jiàn)有硬脂酸、油酸、月桂酸。根據M代表的物質(zhì)不同，又可分為堿金屬皂、堿土金屬皂和有機胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞，堿金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞，電解質(zhì)亦可使之鹽析。
堿金屬皂：O/W
堿土金屬皂：W/O
有機胺皂：三乙醇胺皂
2.硫酸化物RO-SO3-M
主要是硫酸化油和高級脂肪醇硫酸酯類(lèi)。脂肪烴鏈R在12~18個(gè)碳之間。
硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗稱(chēng)土耳其紅油。
高級脂肪醇硫酸酯類(lèi)有十二烷基硫酸鈉（SDS、月桂醇硫酸鈉）
乳化性很強，且較穩定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學(xué)上可與一些高分子陽(yáng)離子藥物產(chǎn)生沉淀，對粘膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶。
3.磺酸化物R-SO3-M
屬于這類(lèi)的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。
常用品種有：二辛基琥珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸鈉，甘膽酸鈉
陽(yáng)離子
該類(lèi)表面活性劑起作用的部分是陽(yáng)離子，因此稱(chēng)為陽(yáng)性皂。其分子結構主要部分是一個(gè)五價(jià)氮原子，所以也稱(chēng)為季銨化合物。其特點(diǎn)是水溶性大，在酸性與堿性溶液中較穩定，具有良好的表面活性作用和殺菌作用。
常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅）和苯扎溴銨（新潔爾滅）等。
兩性離子
這類(lèi)表面活性劑的分子結構中同時(shí)具有正、負電荷基團，在不同pH值介質(zhì)中可表現出陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑的性質(zhì)。
1.卵磷脂：是制備注射用乳劑及脂質(zhì)微粒制劑的主要輔料
2.氨基酸型和甜菜堿型：
氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－
甜菜堿型：R-N+(CH3）2-COO—
在堿性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質(zhì)，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中則呈陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)，具有很強的`殺菌能力。
非離子表面活性劑
1.烷基葡糖苷：
一種新型的非離子表面活性劑，常見(jiàn)的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鯨蠟硬脂基葡糖苷等。
1.脂肪酸甘油酯：?jiǎn)斡仓岣视王ィ?/p>
HLB為3~4，主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。
2.多元醇
蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化劑、分散劑
脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化劑
聚山梨酯（Tween） ：O/W乳化劑
3.聚氧乙烯型：Myrij（賣(mài)澤類(lèi)，長(cháng)鏈脂肪酸酯）；Brij （脂肪醇酯）
4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer
能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍，靜脈乳劑的乳化劑
應用
表面活性劑由于具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應的實(shí)際應用，成為一類(lèi)靈活多樣、用途廣泛的精細化工產(chǎn)品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑，其他應用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領(lǐng)域。
1.增溶
要求：C>CMC （ HLB13~18）
臨界膠束濃度（CMC）：表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當其濃度高于CMC值時(shí)，表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結構。
增溶體系為熱力學(xué)平衡體系；
CMC越低、締合數越大，增溶量（MAC）就越高；
溫度對增溶的影響：溫度影響膠束的形成，影響增溶質(zhì)的溶解，影響表面活性劑的溶解度
Krafft點(diǎn)：離子型表面活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇增大這一溫度稱(chēng)為Krafft點(diǎn)， Krafft點(diǎn)越高，其臨界膠束濃度越小
曇點(diǎn)：對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高到一定程度時(shí)，溶解度急劇下降并析出，溶液出現混濁，這一現象稱(chēng)為起曇，此溫度稱(chēng)為曇點(diǎn)。這是因為聚氧乙烯與水之間的氫鍵斷裂，當溫度上升到一定溫度時(shí)，聚氧乙烯可發(fā)生強烈脫水和收縮，使增溶空間減小，增溶能力下降。[3]在聚氧乙烯鏈相同時(shí)，碳氫鏈越長(cháng)，濁點(diǎn)越低；在碳氫鏈相同時(shí)，聚氧乙烯鏈越長(cháng)則濁點(diǎn)越高。
2.乳化作用
親水親油平衡值（HLB）：表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親合力。根據經(jīng)驗，將表面活性劑的HLB值范圍限定在0-40，非離子型的HLB值在0-20。
混合加和性：HLB=（HLBa Wa+HLBb /Wb） / （Wa+Wb）
理論計算：HLB=∑（親水基團HLB值）+∑（親油基團HLB）-7
HLB：3-8 W /O型乳化劑：Span；二價(jià)皂
HLB：8-16 O/W型乳化劑：Tween；一價(jià)皂
3.潤濕作用
要求：HLB：7-9。
使用表面活性劑可以控制液、固之間的潤濕程度。農藥行業(yè)中在粒劑及供噴粉用的粉劑中，有的也含有一定量的表面活性劑，其目的是為了提高藥劑在受藥表面的附著(zhù)性和沉積量，提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展面積，提高防病、治病效果。
在化妝品行業(yè)中，做為乳化劑是乳霜、乳液、潔面、卸妝等護膚產(chǎn)品中不可或缺的成分。
4.助懸作用
在農藥行業(yè)，可濕性粉劑、乳油及濃乳劑都需要有一定量的表面活性劑，如可濕性粉劑中原藥多為有機化合物，具有憎水性，只有在表面活性劑存在的條件下，降低水的表面張力，藥粒才有可能被水所潤濕，形成水懸液；
5.起泡和消泡作用
表面活性劑在醫藥行業(yè)也有廣泛應用。在藥劑中，一些揮發(fā)油脂溶性纖維素、甾體激素等許多難溶性藥物利用表面活性劑的增溶作用可形成透明溶液及增加濃度；藥劑制備過(guò)程中，它是不可缺少的乳化劑、潤濕劑、助懸劑、起泡劑和消泡劑等。
6.消毒、殺菌
在醫藥行業(yè)中可作為殺菌劑和消毒劑使用，其殺菌和消毒作用歸結于它們與細菌生物膜蛋白質(zhì)的強烈相互作用使之變性或失去功能，這些消毒劑在水中都有比較大的溶解度，根據使用濃度，可用于手術(shù)前皮膚消毒、傷口或粘膜消毒、器械消毒和環(huán)境消毒；
7.抗硬水性
甜菜堿表面活性劑對鈣、鎂離子均表現出非常好的穩定性，即自身對鈣、鎂硬離子的耐受能力以及對鈣皂的分散力。在使用過(guò)程中防止鈣皂的沉淀，提高使用效果。
8.增粘性及增泡性
表面活性劑有對改變溶液體系的作用，增大粘度變稠或增大體系的泡沫，在一些特除的清洗、開(kāi)采行業(yè)有廣泛的應用。
9.去垢、洗滌作用
去除油脂污垢是一個(gè)比較復雜的過(guò)程，它與上面提到的潤濕、起泡等作用均有關(guān)。
最后要說(shuō)明的是，表面活性劑起作用，并不單單是因為某一方面的作用，很多情況下是多種因素共同作用。如在造紙工業(yè)中可以用作蒸煮劑、廢紙脫墨劑、施膠劑、樹(shù)脂障礙控制劑、消泡劑、柔軟劑、抗靜電劑、阻垢劑、軟化劑、除油劑、殺菌滅藻劑、緩蝕劑等。
表面活性劑在許多行業(yè)配方中被用作性能添加劑，如個(gè)人和家庭護理，以及無(wú)數的工業(yè)應用中：金屬處理、工業(yè)清洗、石油開(kāi)采、農藥等。
現狀
表面活性劑是從20 世紀50 年代開(kāi)始隨著(zhù)石油化工業(yè)的飛速發(fā)展而興起的一種新型化學(xué)品，是精細化工的重要產(chǎn)品，享有“工業(yè)味精”的美稱(chēng)。它幾乎滲透到一切技術(shù)經(jīng)濟部門(mén)。當今，表面活性劑產(chǎn)量大，品種逾萬(wàn)種。隨著(zhù)世界經(jīng)濟的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開(kāi)拓，表面活性劑的發(fā)展更加迅猛，其應用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油、食品、農業(yè)、衛生、環(huán)境、新型材料等技術(shù)部門(mén)。但在表面活性劑給人們生活、給工農業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)極大方便的同時(shí)，也給環(huán)境帶來(lái)了污染，因此，研究表面活性劑發(fā)展及其趨勢，對表面活性劑工業(yè)，乃至我國整體工業(yè)經(jīng)濟有著(zhù)非常重要作用和意義。
發(fā)展方向
1.烷基磷羧酸鹽（AEC）工業(yè)化制造
表面活性劑應人類(lèi)要求正向著(zhù)溫和、易生物降解和多功能性，強調使用安全、生態(tài)保護和提高效率的方向發(fā)展。例如：烷基醇醚羧酸鹽（AEC）是8O年代以來(lái)，發(fā)達國家積極研究開(kāi)發(fā)的優(yōu)質(zhì)表面活性劑熱點(diǎn)品種，它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱(chēng)為“表面活性劑90年代的綠色品種”。
1.1生物降解性能優(yōu)異。
烷基醚羧酸鹽國內的應用市場(chǎng)還遠遠落后于發(fā)達國家，隨著(zhù)環(huán)保意識的不斷加強和人民物質(zhì)文化水平的不斷提高，這類(lèi)集溫和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性劑，在金屬加工領(lǐng)域內，將發(fā)揮更大作用。
2.新一代表面活性劑Gemini
現已經(jīng)合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等，其中最引人注目的是二聚體，結構示意圖見(jiàn)圖1，二聚表面活性劑最早被合成于1971年[4-5]，后因其結構上的特點(diǎn)而被形象地命名為Gemini（英文是雙子星之意）表面活性劑。
表面活性劑Gemini（或稱(chēng)dimeric）提高了表面活性。與當前為提高表面活性而進(jìn)行的大量嘗試，如添加鹽類(lèi)、提高溫度或將陰離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較，Gemini表面活性劑是概念上的突破，因而被譽(yù)為新一代的表面括性劑。
離子相當緊密的連接，致使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用，即加強了碳氫鏈間的疏水結合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，這就是Gemlrd表面活性劑和單鏈單頭基表面括性劑相比較，具有高表面括性的根本原因。另一方面。在兩個(gè)離子頭基問(wèn)的化學(xué)鍵聯(lián)接不破壞其親水性，從而為高表面活性的C~mini表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接方法提高表面活性和以往通常應用的物理方法不同，在概念上是一個(gè)突破。
離子型Gemini表面活性劑的特征性質(zhì)：
�。�1）更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液表面張力。
�。�2）更易聚集生成膠團。
�。�3）Gemini降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向，降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。
�。�4）具有很低的Krat~相轉移點(diǎn)。
�。�5）對水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應。
�。�6）具有良好的鈣皂分散性質(zhì)。
�。�7）在很多場(chǎng)合，是優(yōu)良的潤濕劑。
Gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學(xué)領(lǐng)域各主要小組的研究方向。
3.AB型嵌段高分子表面活性劑
涂料中顏填料的分散先后使用過(guò)聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等無(wú)機分散劑，傳統小分子表面活性劑和聚羧酸鹽、聚丙酸酸鹽等高分子化合物。高分子化合物主要利用空間位阻使顏填料顆粒穩定，效果好于小分子表面活性劑的靜電排斥作用。研究表明，在眾多類(lèi)型的高分子分散劑中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性劑。從分子結構上看，AB型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑，A嵌段和B嵌段分別類(lèi)似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài)，A嵌段是親顏料的錨固基團，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團，通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個(gè)吸附點(diǎn)，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團，分別適用于極性和非極性溶劑。典型的AB嵌段型高分子表面活性劑結構如圖3所示。穩定顆粒主要依靠B嵌段形成的吸附層產(chǎn)生的空間位阻作用，所以對作為溶劑化尾鏈的B嵌段的長(cháng)度和均一性有極高的要求，希望可以形成厚度適中且均一的吸附層，如果B段過(guò)長(cháng)，可能會(huì )起架橋作用，引起分散體系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常認為位阻層的厚度為20nm時(shí)，可以達到最好的穩定效果。
合成分子結構明確和相對分子質(zhì)量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向，這需要用到受控聚合技術(shù)。但僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數幾個(gè)公司擁有受控聚合技術(shù)。深圳海川公司正在開(kāi)發(fā)的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。
4.Bola型表面活性劑
Bola型表面活性劑是由兩個(gè)極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來(lái)的化合物，它因形似南美土著(zhù)人的一種武器Bola（一根繩子的兩端各連接一個(gè)球）而得名，最簡(jiǎn)單的Bola型表面活性劑結構。典型的締合型增稠劑如圖4所示。
分子兩端的疏水基團起締合作用，相當于Bola型表面活性劑的2個(gè)端頭基，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當于Bola型表面活性劑的連接鏈，能提供化學(xué)穩定性和黏度穩定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈是通過(guò)聚氨酯基團來(lái)擴展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。這樣的分子結構使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束，親水端與水分子以氫鍵締合，疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結構吸附締合在一起，在水中形成立體網(wǎng)狀結構，達到增稠的效果。
5.Dendrimer型表面活性劑
Dendrimer就是樹(shù)枝狀大分子，它是從一個(gè)中心核分子出發(fā)，由支化單體逐級擴散伸展開(kāi)來(lái)的結構，或者由中心核、數層支化單元和外圍基團通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的。已經(jīng)有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機硅等類(lèi)型。樹(shù)枝狀大分子的特性是其分子結構規整，分子體積、形狀和末端官能團可在分子水平上設計與控制，因此成為高分子學(xué)科的熱門(mén)課題。按照需求對其端基進(jìn)行改性，就得到相應的樹(shù)枝狀大分子表面活性劑。樹(shù)枝狀大分子也引起涂料界的關(guān)注，開(kāi)發(fā)出該種類(lèi)型的分散劑、交聯(lián)劑和專(zhuān)用樹(shù)脂等。樹(shù)枝狀表面活性劑用作涂料分散劑有兩方面優(yōu)勢，首先，通過(guò)對其端基修飾，可以產(chǎn)生多個(gè)顏料親和基團，加強與顏料的相互作用。其次，由于分子結構一致，且形狀近似橢球形，在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環(huán)氧丙烷共聚物改性，是一種新型的高固體分、溶劑性或水性涂料的顏料分散劑。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亞胺為骨架，加以改性開(kāi)發(fā)的核-殼型顏料錨固機制的分散劑，其優(yōu)點(diǎn)是在低黏度下具有顏料分散穩定性。
6.低泡或無(wú)泡表面活性劑
低泡或無(wú)泡表面活性劑就是在原有的表面活性劑基礎上進(jìn)行改性，使其原有的發(fā)泡基團失去或降低發(fā)泡性，也有用異構醇加EO和PO進(jìn)行嵌段來(lái)調節泡沫大小生產(chǎn)而成的。市場(chǎng)有低泡表面活性劑LT-601，無(wú)泡表面活性劑8550、8551。
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