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簡(jiǎn)談PVAcCTFEMAH共聚物的性能研究論文
超臨界CO2是指體系的溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)(31.1℃,7.28MPa)之上的CO2流體。在超臨界狀態(tài)下CO2流體的密度、溶劑強度和黏度等參數均可通過(guò)體系的溫度和壓力變化來(lái)調節，CO2氣體的臨界溫度和壓力不高，具有巨大的工業(yè)潛力，因而在超臨界CO2中進(jìn)行的聚合研究較為活躍。
醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的共聚物P(VAcCTFE)除了具有含氟聚合物“三高兩憎”的性能外，還兼具VAc結構單元柔韌性好的特點(diǎn)，在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域具有廣泛的應用[6-8]。在該聚合體系中引入馬來(lái)酸酐共聚單體后，為共聚物的交聯(lián)提供了更多的交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)聚合物的形貌由透明塊狀固體變?yōu)榱鲃?dòng)性較好的白色固體粉末，后處理工藝簡(jiǎn)便，可直接應用于水泥減水劑、粉末涂料等領(lǐng)域。工業(yè)上制備同類(lèi)型的產(chǎn)品往往使用溶液聚合或乳液聚合法，與之相比，本實(shí)驗在超臨界CO2中制備得到一系列P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，不使用溶劑，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)品的運輸和儲存安全便捷，因而具有很好的商業(yè)化前景。
1實(shí)驗部分
1.1原料及試劑
醋酸乙烯酯(VAc)：AR，經(jīng)減壓蒸餾提純處理，馬來(lái)酸酐(MAH)：AR;偶氮二異丁腈(AIBN)，CP，甲醇重結晶，中國醫藥上�；瘜W(xué)試劑公司;三氟氯乙烯(CTFE)：聚合級，常熟三愛(ài)富有限公司;CO2：食用級，經(jīng)分子篩凈化，濟南氣體廠(chǎng)。
1.2P(VAc-CTFE-MAH)制備
聚合反應在帶有攪拌的60mL高壓反應釜中進(jìn)行，mVAc/mCTFE為6:14，引發(fā)劑AIBN的用量為單體質(zhì)量的1%，改變MAH的加入量。先加入計量AIBN、VAc和MAH，向釜內吹CO2氣體15min，排除氧氣。再加入定量的CTFE及CO2氣體后關(guān)閉反應釜閥門(mén)。65℃水浴攪拌聚合24h。冷卻至室溫，打開(kāi)氣閥排出氣體，得到固體聚合物P(VAc-CTFE-MAH)。
1.3測試與表征
轉化率聚合物用四氫呋喃(THF)溶解，甲醇沉降，60℃真空干燥3h，除去未反應的單體，通過(guò)重量法測定單體的總轉化率。
結構表征紅外光譜(FTIR)分析采用美國B(niǎo)io-Rad公司生產(chǎn)的Bio-RadFTS165型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試;相對分子量及分布通過(guò)美國Waters公司生產(chǎn)的GPC(Waters-1525)型凝膠滲透色譜儀測定，THF為溶劑和流動(dòng)相，聚苯乙烯為標樣。
聚合物氟含量用氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟含量。
粘度采用NDJ-8S的旋轉粘度計在25℃恒溫條件進(jìn)行測試。
接觸角及聚合物膜表面能聚合物用THF溶解配成10%的溶液，滴到載玻片上，并在不同溫度下成膜。聚合物膜對不同溶劑的接觸角采用JJ0-2型潤濕測量?jì)x測定，并計算聚合物膜的表面能。
自乳化乳液的制備及粒徑在高速剪切作用下將溶解有P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的THF溶液滴加到50℃水中，后減壓蒸除溶劑得到自乳化乳液。乳液的粒徑及分布由英國Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer3000型激光粒徑分析儀進(jìn)行測定。
透射電子顯微鏡(TEM)用日本日立株式會(huì )社HitachiH-600型透射電子顯微鏡測試。
2結果與討論
2.1紅外光譜分析
圖中1010，1210，1750cm-1處為VAc的特征吸收峰;1100，660，550cm-1處是C-F的特征吸收峰，可證明聚合物中含有CTFE結構單元;1780，1860cm-1為MAH中C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明MAH單體已反應到聚合物主鏈上。由以上分析可知，聚合產(chǎn)物為P(VAc-CTFE-MAH)共聚物。
2.2MAH的含量對共聚物性能的影響
固定mVAc/mCTFE比例為6:14，聚合反應溫度為65℃，壓力為(20.0依0.5)MPa，改變MAH單體的加入量，考察MAH的加入量對聚合物性能的影響。從表中可以看出，在相同反應條件下，增加MAH單體的加入量，產(chǎn)物中VAc的摩爾百分比(yVAc)變化不大，CTFE的摩爾百分比(yCTFE)降低，MAH的摩爾百分比(yMAH)升高，產(chǎn)物中氟元素的質(zhì)量百分比(wF)降低。
一般情況下，CTFE和MAH單體很難進(jìn)行均聚反應，只能在一定條件下與其他單體進(jìn)行共聚。在本實(shí)驗條件下，VAc單體與CTFE及MAH單體的共聚性都很好，在VAc的用量固定時(shí)，CTFE和MAH通過(guò)競爭才能與VAc單體進(jìn)行共聚合，因而增加MAH的加入量時(shí)，yMAH增大，yCTFE降低，產(chǎn)物的wF降低，但yVAc變化不大，穩定在52%左右。
從表1結果還可以看出，增加聚合體系中MAH單體含量，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量Mn先變大后變小，并且分子量分布PDI較寬。大多數聚合物在超臨界CO2中的溶解性是有限的，當產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增長(cháng)到一定程度，聚合物就會(huì )從反應介質(zhì)中沉淀下來(lái)，反應逐漸停止。研究表明只有非結晶態(tài)含氟聚合物及含硅聚合物才能較好地溶解于超臨界CO2中[13,14]。加入1gMAH單體，大部分MAH參與到反應中，wF由26.70%降低到21.34%，共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產(chǎn)物的Mn減小。但該在實(shí)驗中Mn卻由62032g/mol升到102259g/mol，這可能是聚合物中引入MAH單體后酐基基團與CO2的相互作用可在一定程度上提升產(chǎn)物在超臨界CO2中的溶解性。繼續增加MAH的量，wF進(jìn)一步降低，含氟單元是聚合物能溶解于超臨界CO2中的主因，因而共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產(chǎn)物的Mn減小。當mVAc/mCTFE/mMAH=6:14:4時(shí)，聚合產(chǎn)物的Mn僅為43602g/mol。
2.3聚合物膜對溶劑的接觸角及表面能
聚合物分別在20℃，100℃不同溫度下成膜，測定聚合物膜對水及乙二醇的接觸角，計算聚合物膜的表面能。從表2中可以看出，隨著(zhù)MAH的含量增加，聚合物中氟含量降低，聚合物膜對溶劑的接觸角變小，聚合物膜的表面能增大。這是由于MAH中的酐基與水及乙二醇的相容性較好，因此聚合物膜對這兩種溶劑的接觸角降低。
100℃下的聚合物膜對溶劑的接觸角均大于20℃下的聚合物膜，并且100℃下聚合物膜的表面能比20℃的低，這表明較高的熱處理溫度會(huì )加速含氟鏈段向聚合物表面的遷移，造成含氟單元在聚合物膜表面富集的情況出現，提高了聚合物膜的表面性能。
2.4pH值對共聚物水溶液粘度的影響
以蒸餾水為介質(zhì)，配制濃度為2%的聚合物水溶液。為使聚合物能溶解于水，在50℃下以NaOH調節溶液的pH值。以單體配比為mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/2的共聚物溶液為研究對象，考察了pH值對聚合物溶液粘度的影響。從圖2曲線(xiàn)可以看出，聚合物溶液的粘度隨著(zhù)pH值的增大先上升后下降，pH=9.0時(shí)達到最大值。
對于P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，提高溶液的pH值，聚合物鏈段中的MAH結構單元更容易水解為羧酸，并被離子化。當溶液的pH值增大時(shí)，聚合物鏈段上負離子間的斥力使得大分子鏈伸展，疏水性的C-F鏈暴露出來(lái)，分子間的疏水締合作用增強，聚合物溶液的粘度隨之升高;另一方面，聚合物鏈段上負離子間的斥力引起相鄰聚合物的相互排斥，破壞了分子鏈間的締合，使得聚合物溶液的粘度下降。當聚合物溶液的pH值小于9.0時(shí)，分子間的疏水締合作用占主導地位，聚合物溶液的粘度隨著(zhù)pH值的升高而升高;當pH值大于9.0時(shí)，聚合物間的斥力作用占主導地位，聚合物溶液的粘度隨著(zhù)pH值的升高而降低。
2.5聚合物的組成對水溶液粘度的影響
在pH=10.0的條件下，聚合物組成對P(VAc-CTFE-MAH)水溶液粘度的影響如圖3所示。結果表明在相同聚合物濃度2%及pH值條件下，共聚物中的MAH含量升高，聚合物溶液的粘度隨之降低。
mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品溶解時(shí)水溶液的pH值為3.2，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/1樣品溶解時(shí)水溶液的pH值為9.1，當pH=10.0時(shí)，聚合物中的酐基會(huì )發(fā)生電離，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品中需要加入更多的NaOH，當離子強度較高時(shí)，大分子就會(huì )發(fā)生蜷曲，聚合物溶液的粘度隨著(zhù)MAH含量的升高而降低。
2.6P(VAc-CTFE-MAH)自乳化乳液性能
從表3可以看出，增加共聚物中MAH單元的含量，乳膠粒的粒徑D變小，粒徑分布PDI變窄。在自乳化乳液乳膠粒的形成階段，在攪拌作用下P(VAc-CTFE-MAH)共聚物由THF溶液中的伸展狀態(tài)進(jìn)入水相，聚合物鏈段相互之間發(fā)生纏結，在熱力學(xué)作用驅動(dòng)下親水性的-COOH基團處于與水接觸的界面，而憎水基團遠離水相遷移到乳膠粒的內部，當纏結在一起的大分子鏈達到一定數量時(shí)，就可以形成自乳化乳膠粒。
親水單體MAH的數目較少時(shí)，聚合物水解產(chǎn)生的-COOH數目較少，乳膠粒依靠聚合物之間的聚并得以穩定地懸浮于水中，聚并發(fā)生時(shí)聚合物的相互碰撞和吸附是隨機的，這就使得形成的乳膠粒粒徑偏大，并且粒徑分布較寬;增加MAH的含量，水解生成的-COOH數目增多，大分子之間不需要太多的聚并就可以使乳膠粒穩定地懸浮于水中，因而形成的乳膠粒數目增多，乳膠粒的粒徑降低，粒徑分布變小。
可以看出，聚合物乳膠粒的形貌近似球形，且粒徑分布較寬，聚合物乳膠粒的粒徑介于100-400nm之間，這一結果與激光粒徑分析儀測定的實(shí)驗數據。
3結論
以超臨界CO2為反應介質(zhì)，制備了P(VAcCTFE-MAH)共聚物，單體配比中MAH含量的變化對P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的結構影響較大;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物膜中氟含量對聚合物膜的接觸角及表面能影響較大，聚合物成膜時(shí)熱處理溫度也會(huì )影響聚合物膜的表面性能;
pH=9時(shí)，聚合物水溶液的粘度最大;pH=10.0時(shí)，粘度隨著(zhù)聚合物中MAH含量的升高而降低;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物在水相中形成自乳化乳液，乳膠粒形貌為近似的球形結構，乳膠粒的粒徑隨著(zhù)共聚物中MAH含量的增大而變小。
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